... denn schon eine der Näherungen ist die Annahme eines lokalen thermodynamischen Gleichgewichts (LTE).
Damit kann man dann die Besetzung der Molekülzustände einfach mit einer Boltzmannverteilung nähern.
Das geht, wenn die Stöße der Moleküle sehr häufig sind und das Medium für diese Wellenlänge optisch dicht.
Aber es gibt Wellenlängenbereiche an den Rändern der Druckverbreiterten Linien, die eine sehr große freie Weglänge haben. Außerdem findet die signifikante Abstrahlung ins All in Bereichen statt, in denen die Druckverbreiterung sehr schmal ist und damit eben die Zahl der Stöße sehr gering. Die Besetzung sollte dort von der Boltzmannstatistik abweichen.
Dann hängt die Art der Druckverbreiterung auch noch vom Stoßpartner ab.
Von der groben Frickelnäherung Albedo ganz zu schweigen.
(Auch der Wellenlängenbereich der Abstrahlung des Erdbodens/Ozeans ist eingeschränkt. Ein Ozean strahlt nicht als Schwarzer Körper. Was denkst denn du, weshalb ein See die Temperatur so lange hält? Das liegt nicht nur an der Wärmekapazität. Der kann nur eingeschränkt abstrahlen.)
mfg